参考答案

本题涉及的主要反应有四个，如下：
PbO₂+H₂C₂O₄+2H⁺====Pb²⁺+2CO₂↑+2H₂O
PbC₂O₄+2H⁺====Pb²⁺+H₂C₂O₄
由以上反应可得
n(PbO₂)=n(H₂C₂O₄)_还原
n(Pb²⁺)_总=n(H₂C₂O₄)_沉淀
由题中(2)可知PbO、PbO₂的总量从草酸铅沉淀溶于酸后消耗的KMnO₄的量求出，由反应计量关系
由题中(1)可知滤液滴定消耗KMnO₄的量为过量H₂C₂O₄的量，
那么还原PbO₂生成Pb²⁺所需的H₂C₂O₄的量为
n(H₂C₂O₄)_还原=n(PbO₂)
=n(H₂C₂O₄)_总-n(H₂C₂O₄)_沉淀-n(H₂C₂O₄)_过量
=(10.00×10^-3×0.1250-0.7500×10^-3-0.2500×10^-3)mol
=0.2500×10^-3mol
所以n(PbO)=n(PbO+PbO₂)-n(PbO₂)
=(0.7500×10^-3-0.2500×10^-3)mol
=0.5000×10^-3mol

依据题意，加入的草酸可分为三部分：一部分用于沉淀PbO、PbO₂中的Pb²⁺，形成PbC₂O₄；一部分用于还原PbO₂生成Pb²⁺；最后一部分是剩余过量的H₂C₂O₄在滤液中被KMnO₄滴定。由题中(2)可知n(PbO+PbO₂)是草酸铅沉淀溶于酸后，被KMnO₄滴定的量。它等于沉淀Pb²⁺所消耗的H2C₂O₄的量n(H₂C₂O₄)沉淀。过量H₂C₂O₄的量，由滤液酸化后用KMnO₄返滴定的量求出n(H₂C₂O₄)_过量，所以还原PbO₂所用去的H₂C₂O₄的量n(H₂C₂O₄)还原就是加入H₂C₂O₄的总量n(H₂C₂O₄)总与n(H₂C₂O₄)沉淀及n(H₂C₂O₄)过量的和之差。